來自X射線管的主要光子具有足夠高的能量，從而將電子從最里面的軌道中敲出，形成空位（1）。來自外軌道的電子將移動(dòng)到內(nèi)軌道的新空位，以恢復(fù)原子內(nèi)的穩(wěn)定性（2）。
原子 - 電子 - 熒光特征四 - 由于外軌道的電子進(jìn)入內(nèi)軌道，它以二次X射線光子的形式釋放能量。這種能量釋放被稱為熒光。所有元素產(chǎn)生熒光“特征”給自己。每個(gè)元素的熒光本身都是獨(dú)一無二的。
結(jié)果可以以百分比的形式或頻譜來查看。 XRF將每秒處理（數(shù)字化，計(jì)數(shù)）約20萬個(gè)或更多個(gè)X射線。 這些檢測(cè)到的X射線形成光譜。 光譜中的每個(gè)峰值來自由特定元素如Cr或Ni等發(fā)射的特征x射線。
峰的高度與元素的濃度成比例。 峰值高度通過校準(zhǔn)方法轉(zhuǎn)換為該元素的百分比或ppm（基本參數(shù)或出廠或用戶派生的經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)）